人才强校 | 中国农大马永强教授团队构建出新一类核壳光催化剂
中国农大新闻网讯 近日，中国农业大学理学院农药系马永强教授团队与美国弗吉尼亚大学合作，在《先进科学》（Advanced Science）上发表文章“金属有机框架上氢键有机框架的原位组装：构筑核壳光催化的有效策略”（In Situ Assembly of Hydrogen-Bonded Organic Framework on Metal–Organic Framework: An Effective Strategy for Constructing Core–Shell Hybrid Photocatalyst）。该研究采用预官能化串联原位自组装策略构建了一类MOF@HOF核壳结构光催化剂，对于除草剂、抗生素和磺胺类兽药残留等多种环境污染物都具有优异的催化降解效果和材料重复利用率，有望用于水体环境中农药及兽药残留降解消除过程。
我国是农业大国，也是农兽药使用量最多的国家之一。然而在农药施用过程中，仅有40%左右药液的作用于靶标物，其他大部分会飘失到土壤、水体、空气中，通过降雨或地表径流等对水体环境造成污染。同时一些兽药如四环素及磺胺类药物因部分吸收和不完全代谢而释放到环境中，由于它们稳定性好、自然降解慢，导致了生态毒性和抗生素耐药性加剧。环境中存在的农药及兽药残留不仅造成了环境污染和生态平衡破坏等，还对食品安全和人类健康具有诸多不利影响。因此，构筑高效光催化材料消除这些污染物是科学家们努力追求的目标。其中氢键有机框架（HOFs）是近些年新兴的一种框架材料。然而在其应用于光催化领域中，存在稳定性差、重复利用率低，难以直接应用于水相体系中污染物的光催化降解等问题。因此，需要开发一种设计合理且高效稳定的HOF光催化用于实现水中污染物的光催化降解。
本项工作基于预官能化基团引导HOF在表面自组装的原理，提出了一种MOF@HOF核壳材料（NH2-UiO-66@DAT-HOF）的构筑策略，先对NH2-UiO-66裸露的氨基进行酰胺化处理，使其表面接枝上萘四甲酸酐；再通过溶剂热的方法，在NH2-UiO-66上原位组装上DAT-HOF。这种表面功能化与原位生长相结合的串联方法能构筑出稳定的MOF@HOF核壳结构，并形成S-scheme异质结，光催化性能得到显著的提升，在多次循环使用后仍保留较好的光催化性能。
图1: 基于预官能化制备NH2-UiO-66@DAT-HOF核壳材料的示意图
以U@H2（最优反应比例制备材料）为例，形貌和结构方面的表征都证明了DAT-HOF在NH2-UiO-66上原位的成功组装。（图2）
图2：U@H2的形貌及结构表征
对于材料的光学和电学方面的表征，可以看出U@H2显示出更宽的吸收跨度，右边缘约为480nm，与DAT-HOF相似，但远大于UiO（425nm），这是由于NH2-UiO-66和DAT-HOF之间有效连接产生的协同效应使得吸光能力提升。同时通过理论计算和实验的结合，进一步证明了U@H2内部电子的转移过程符合S-scheme异质结电子转移机制，UiO到HOF的有效电荷转移使得HOF上的电子寿命延长，这为载流子提供了更高的优先级和可能性。（图3）
图3：U@H2的性能表征
MOF@HOF(U@H2)核壳材料的光催化性能显著提升，将其运用于4种苯脲类除草剂的光催化降解中，性能得到显著提升，催化剂在60分钟内即能降解50%的绿麦隆（2mg/L），除此外也同时对甲氧隆、敌草隆、异丙隆有着良好的降解能力。除了对农药有着不错的降解性能，MOF@HOF(U@H2)核壳材料在降解磺胺类及四环素类兽药也有着出色的表现。在测试8次循环后，U@H2的光催化性能和结构依旧能有很好的保留。（图4）
图4：U@H2的性能测试
本文报道了一种通用且高效的合成策略，可以应用于制备MOF@HOF核壳材料，与单个MOF或HOF相比，具有更高的光催化效率和稳定性。机理研究表明该核壳材料的光催化效率显著提高主要归因于扩展的可见光的利用范围，以及S型异质结的形成，提高了载流子的分离率，产生了更多的活性物种。这种构筑策略高效提升了材料稳定性和重复利用率，该催化剂还具有良好的底物普适性强特点，对于除草剂、抗生素和磺胺类兽药残留等多种环境污染物都具有优异的催化降解效果，有望用于水体环境中农药及兽药残留降解消除过程。这项工作为构筑新型稳定HOF基光催化剂实现水相中农药残留等污染物的高效去除提供了崭新的思路。
本研究由国家重点研发计划（2021YFA0716703）的资助。中国农业大学为第一完成单位，理学院2020级博士生王建力为第一作者，马永强教授为通讯作者。马永强教授课题组在农药残留检测新技术、光催化降解、纳米功能材料合成及应用、污染物快速筛查等方面积累了丰富的经验。以通讯作者身份在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）, 《先进材料》（Adv. Mater.），《应用催化B：环境》（Appl. Catal. B）等学术刊物上发表多篇研究论文。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204036
供稿：理学院
编辑：理学院
编辑：李杨
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